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改性膨潤土處理養殖廢水

近年來,高密度養殖是中國水產養殖的主要模式,但其投放的飼料不能完全被養殖對象所利用,使得水質逐漸惡化,如不及時處理可能導致養殖魚類生長緩慢,產量下降,魚病滋生,甚至進一步污染附近的水源,導致周圍水體出現富營養化。因此,為了保證養殖產業的健康發展,養殖廢水處理勢在必行。

  國內外處理養殖廢水的方法較多,主要有物理、化學和生物處理法。物理方法較為快捷和便利,但對氮、磷的去除效果不明顯,化學方法處理效果明顯,但容易造成二次污染,且運行費用較高,生物處理法對生態環境的影響較小,但運行起來周期長,實用效果低。結合上述的利弊,采用物理方法更加科學,用吸附劑來凈化水質,方便快捷且無污染。

  我國膨潤土資源非常豐富,價格低廉,且具有較好的離子交換性、吸濕性和膨脹性,在很多工業廢水處理領域中都發揮了極大的作用。邵紅等采用六水氯化鋁與十二烷基硫酸鈉復合改性膨潤土,制備出了具有較高吸附性能的改性膨潤土,當用量為3g、攪拌時間為20min、攪拌速度為200r/min、氨氮廢水濃度為300mg/L時,氨氮去除率達88.41%。孟海玲采用高效微波輻射法,分別以硫酸鐵和硫酸鋁為改性劑,制備了硫酸鐵改性鈉基膨潤土和硫酸鋁改性鈉基膨潤土,兩種改性土的孔隙、層間距和比表面積均顯著增大,吸附性能明顯提高,兩種改性膨潤土對水中磷的去除率均在98%以上。

  本文以AlCl3作為柱化劑,對鈉基膨潤土進行柱撐改性,采用水熱法制得原位柱撐改性膨潤土(PMCs)材料,并研究其對養殖廢水的吸附效果,分析其吸附機制,以期為養殖廢水的治理提供理論指導和試驗依據。

  1、試驗與方法

  1.1 材料試驗所用鈉基膨潤土來源于湖州安吉,-200目,蒙脫石含量為72.4%,陽離子交換容量76.7mmol/100g,其化學組成如表1所示。廢水來自寧波晟乾環境技術開發有限公司的養殖廢水,經測定其水質指標為:化學需氧量CODCr388.5mg/L、總氮TP1.496mg/L、氨氮NH3-N8.7mg/L、總磷TP1.645mg/L、溶解氧DO3.71mg/L、濁度NTU17.76、pH值8.79。

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  1.2 試驗儀器與試劑

  主要試劑:HCl,AlCl3,NaOH,重鉻酸鉀,硫酸亞鐵銨,鉬酸銨,氨氮標準儲備溶液等,均為分析純,試驗用水為高純蒸餾水。主要儀器:DZF-6050真空干燥箱,HJ-6A六聯磁力攪拌器,紫外分光光度計,壓力蒸汽消毒器等。

  1.3 試驗方法

  1.3. 1原位柱撐改性膨潤土(PMCs)的制備

  在酸性環境下膨潤土內部結構層間的Na+、K+、Mg2+、Ca2+與溶液中H+發生置換反應,增大了內部孔結構容積,同時使內部通道的復雜有機物被分解,疏通內部通道,提高吸附性能[10],因此先對膨潤土進行酸化。稱取15g鈉基膨潤土,倒入濃度為0.01mol/L的稀硫酸中,室溫下活化振蕩24h,過濾,反復傾倒上清液,最后水洗離心過濾至中性,在102℃下恒溫干燥2h,冷卻至室溫后碾碎稱重,記錄干重為11.416g。

  將上述酸化膨潤土置于500mL錐形瓶中,按AlCl3用量為10mmol/g膨潤土的比例,準確量取0.5mol/L的AlCl3溶液228.32mL,在25℃恒溫振蕩器中下振蕩24h后取出。置于六聯磁力攪拌器加熱溶液至80℃后保持恒溫,按OH-/Al3+摩爾比為2.4的比例緩慢滴加1mol/L的NaOH溶液,滴加完成后繼續緩慢攪拌10min,待其自然冷卻到30℃后陳化2d,過濾,用去離子水反復清洗固體,直至pH為中性且采用0.05mol/LAg+檢測不到上清液中的Cl-,最后將固體置于110℃烘箱中干燥,研磨過篩,得到的固體產品即為原位柱撐改性膨潤土,記為PMCs。PMCs的制備過程參見圖1。

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  1.3.2 PMCs處理養殖廢水的影響因素分析

  分別取養殖廢水50mL,添加一定質量的PMCs,置于六聯磁力攪拌儀上,探討PMCs用量以及攪拌時間對CODCr、總磷(TP)、總氮(TN)及氨氮(NH3-N)去除率的影響。水中TP、TN、NH3-N的濃度按文獻方法測定,CODCr的濃度按文獻方法測定。即TP采用過硫酸鉀消解-鉬銻抗分光光度法,TN采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法,NH4+-N采用次氯酸水楊酸分光光度法,CODCr采用重鉻酸鉀反滴定法測定。

  1.3.3 PMCs、納基膨潤土和PAC對養殖廢水處理效果的比較

  取50mL養殖廢水置于250mL錐形瓶中,分別加入原位柱撐改性膨潤土(PMCs)、鈉基膨潤土以及PAC處理水樣。通過CODCr、總磷(TP)、總氮(TN)及氨氮(NH3-N)幾個指標的測定,對比幾種水處理劑對養殖廢水的處理效果。

  2、結果與分析

  2.1 PMCs處理養殖廢水的影響因素分析

  2.1.1 PMCs用量對水樣去除率的影響

  保持攪拌時間60min不變,改變PMCs的添加量,測定不同PMCs用量下對水樣的去除率,試驗結果見圖2。

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  由圖2可以看出,隨著PMCs用量的增加,水樣CODCr、總磷(TP)、總氮(TN)及氨氮(NH3-N)去除率均呈增加的趨勢,說明改性后PMCs凈化吸附能力大幅提高,隨著用量的不斷增加,去除率逐漸趨于穩定,此時已達到最大吸附量,綜合考慮吸附去除率增加幅度和添加量經濟因素,改性后膨潤土最佳用量為1g/50mL。

  2.1.2 攪拌時間對水樣去除率的影響

  保持PMCs用量1g/50mL不變,測定不同攪拌時間下PMCs對水樣CODCr、總磷(TP)、總氮(TN)及氨氮(NH3-N)的去除效果,試驗結果見圖3。

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  根據圖3可知,隨著攪拌時間的增加,養殖廢水的CODCr、TN、TP及NH3-N去除率在整體上呈現出先增長后平緩的趨勢,這是因為在吸附初期,PMCs通過表面吸附、分配作用和層間有機相疏水作用共同進行吸附,吸附劑表面吸附點位多。當攪拌時間60min時4個指標的去除率均達到最大值90%,繼續延長吸附時間,表面吸附空位減少,分配能力減弱,逐漸達到動態吸附平衡,此時再提高攪拌時間水樣去除率也不會增加。綜合考慮,PMCs的最佳攪拌時間為60min。

  2.2 PMCs與鈉基膨潤土、PAC對養殖廢水處理效果的比較

  2.2.1 鈉基膨潤土最佳用量的確定

  保持攪拌時間60min不變,改變鈉基膨潤土的用量,測定不同鈉基膨潤土用量下對水樣的去除率,試驗結果見圖4所示。

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  由圖4可知,隨著鈉基膨潤土用量的增加,養殖廢水水樣的CODCr、TP、TN及NH3-N的去除率均呈上升趨勢,在用量為0.25g/50mL時,鈉基膨潤土對水樣的去除效果最佳,因此確定納基膨潤土最佳用量為0.25g/50mL。

  2.2.2 PAC最佳用量的確定

  保持攪拌時間60min不變,改變PAC的用量,測定不同PAC用量下對水樣的去除率,試驗結果見圖5。

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  由圖5可知,隨著PAC用量的增加,水樣的去除率明顯增加,而當用量為0.25g/50mL時,PAC對養殖廢水的CODCr、TP、TN及NH3-N的去除率均達到了最大值,因此確定PAC最佳用量為0.25g/50mL。

  2.2.3 三種水處理劑對水樣的處理效果比較

  取50mL養殖廢水水樣,添加1gPMCs,0.25g鈉基膨潤土,0.25gPAC,根據試驗方法1.3.3,三種水處理劑對水樣各個指標的去除效果如圖6所示。

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  由圖6可知,聚合氯化鋁PAC和改性膨潤土PMCs對于水樣的去除效果最為明顯,CODCr去除率前者率達到81.2%,后者更是達到了90%以上,PMCs的效果優于PAC,遠好于鈉基膨潤土的44.86%。這是由于膨潤土原位柱撐改性后層間距加大,表面正電荷增多,增強了層間交換、層間吸附和層間絡合沉淀能力,大大地提高了膨潤土處理污水的性能。而鈉基膨潤土對TN、NH3-N的去除率較低,分別為33.08%、20.68%,經原位柱撐改性后的PMCs對TN、NH3-N的去除率分別為90.3%、90.5%,聚合氯化鋁PAC對TN、NH3-N的去除率僅為53.9%和43.68%,明顯低于PMCs的效果。這是因為改性后的PMCs既有膨潤土的優良吸附性能,又有PAC優良混凝性能,兼具吸附、混凝、電性中和、離子交換等多重作用。對于TP去除率,PMCs和PAC均達到了80%以上,而鈉基膨潤土對TP的去除率只有17.5%,PMCs改性的效果非常明顯。這是用羥基鋁柱撐后,使膨潤土具有較大的內表面積并帶上更多的正電荷,而污水中的磷以帶負電的離子存在,使改性膨潤土具有較強的磷酸鹽陰離子吸附性能,從而提高了膨潤土對水中磷的去除率。

  3、結論

  (1)在控制單一變量的條件下,通過對養殖廢水CODCr、總磷(TP)、總氮(TN)及氨氮(NH3-N)的測定確定PMCs的最佳用量及最佳攪拌時間,可知PMCs的最佳用量為1g/50mL,最佳攪拌時間為60min。

  (2)在各自的最佳用量下,3種水處理劑的處理效果有明顯差距,原位柱撐改性膨潤土的水處理效果優于PAC及納基膨潤土,對CODCr的去除率為90.27%,對TP的去除率為90.1%,對NH3-N的去除率為90.5%,對TN的去除率為90.21%,4個指標均在90%以上,這說明原位柱撐改性膨潤土對養殖廢水有較好的處理效果,且其從經濟效益和對環境危害方面考慮也是較優的選擇,期望在未來的工業水處理工程中能大范圍地使用,逐漸取代具有微毒性的聚合氯化鋁


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